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          鋰離子電池發展歷程
          作者:管理員 發布日期:2023-02-27 13:59:39

          一、最輕的金屬

          鋰元素是在1817年被瑞典化學家貝齊里烏斯的學生阿爾費特遜發現,貝齊里烏斯將其命名為鋰。到1855的年本生和馬奇森采用電解熔化氯化鋰的方法才得到金屬鋰單質,工業化制鋰是在1893年由根莎提出的。鋰從被認定是一種元素到工業化制取前后歷時76年?,F在電解LiCl制取鋰,仍要消耗大量的電能,每煉一噸鋰就耗電高達六、七萬度。

          鋰在他出世后的100多年中,它主要作為抗痛風藥服務于醫學界。美國特種航天特種局(NASA)是最早從事鋰原電池研究的,這是因為他們分析表明鋰電池能夠以最小的體積提供最高的電壓。根據P=UI,鋰具有很高的能量密度,因此鋰電池是一種高效的電池。

          電池電壓是和負極金屬活潑性密切相關的,作為非?;顫姷膲A金屬,鋰電池能提供較高的電壓。比如鋰電池可以提供3V的電壓,而鉛蓄電池只有2.1V,而碳鋅電池只有1.5V。鋰所具有的另一個特點就是“輕“。鋰的密度是0.53g/cm3,它是所有金屬中最輕的一個,輕到在煤油里也能浮起來。作為3號元素,自然界存在的鋰由兩種穩定的同位素6Li7Li組成,因此鋰的相對原子質量只有6.9。這就意味著在在質量相同時,金屬鋰比其它活潑金屬能提供更多的電子。此外,鋰元素還有另外一個優點。鋰離子離子半徑小,因此鋰離子比其他大的離子更容易在電解液中移動。

           金屬鋰盡管有很多優點,但是制造鋰電池還有很多需要克服的困難。首先,鋰是非?;顫姷膲A金屬元素,能和水以及氧氣反應,而且常溫下它就能與氮氣發生反應。對于這樣一個頑皮的家伙,要保存它是十分困難的,它不論是在水里,還是在煤油里,都會浮上來燃燒.化學家們最后只好把它強行捺入凡士林油或液體石蠟中。這就導致金屬鋰的保存、使用或是加工都比其他金屬要復雜得多,對環境要求非常高。所以,鋰電池長期沒有得到應用。隨著科學技術的發展,鋰電池的技術障礙一個個突破,鋰電池漸漸也登上了舞臺,鋰電池隨之進入了大規模的實用階段。

           

          二、金屬鋰電池
          1958年,哈里斯(Harris)考慮到鋰作為堿金屬會與水以及空氣發生反應,提出了采用有機電解質作為金屬鋰電池的電解質。根據電池的相關工作要求,有機電解液溶劑需要具備三個性質,①溶劑為極性溶劑,鋰鹽在極性溶劑的溶解度較大,從而電解液的電導率較大;②溶劑必須是非質子的極性溶劑,因為含質子的溶劑容易和鋰發生反應;③溶劑要有較低的熔點和較高的沸點,從而使得電解液有盡可能寬的溫度范圍。這一構想的提出立即得到科學界的廣泛認可,并引發了不小的研發熱潮。
          在金屬鋰一次電池的開發中,初期選擇傳統正極材料,如Ag、Cu、Ni的化合物的電化學性能一直達不到要求,人們不得不尋找新的正極材料。1970年,日本Sanyo公司就是利用二氧化錳作為正極材料在造出了人類第一塊商品鋰電池。1973年松下開始量產正極活性物質為氟化炭材料作正極的鋰原電池。1976年,以碘為正極的鋰碘原電池問世。接著一些用于特定領域的電池如鋰銀釩氧化物(Li/Ag2V4O11)電池也相繼出現,這種電池主要用于植入式心臟設備。上世紀80年代以后,鋰的開采成本大幅度降低,鋰電池開始商業化。
          早期金屬鋰電池屬于一次電池,這種電池只能一次性使用、不能充電。鋰電池的成功極大地激發了人們繼續研發可充電電池的熱情,開發鋰二次電池的序幕就此拉開。1972年,美國??松?/span>(Exxon)公司采用二硫化鈦作為正極材料,金屬鋰作為負極材料,開發出世界上第一個金屬鋰二次電池。但是在循環過程中金屬鋰表面容易形成鋰枝晶,刺穿隔膜導致內短路,容易起火爆炸。盡管鋰二次電池一度成功實現了產業化,但是由于安全問題最終退出市場。
          為了解決這個問題,Armand1977年的專利中提出了石墨嵌入化合物可以充當鋰離子電池負極材料,隨后于1980年提出正負極均采用嵌入式化合物作為電極材料,充放電過程中鋰離子在正負極之間做往復運動,它將這種電池形象的成為搖椅式電池,這即是鋰離子電池的雛形。同年,Mizushima等提出LiCoO2(鈷酸鋰)層狀化合物具有用于鋰離子電池正極材料的可能性。

          最早實現鋰離子電池操作的是Monino等,他們在一系列文獻報道中報道了采用TiS2WO3等材料為正極,由于是采用氧化還原反應的反應物裝配電池,負極在空氣中不穩定,因此難以實現產業化。

          1987年AuBornBarBerio用可直接制備的氧化還原反應產物,實現了直接裝備電池,然而仍未解決負極充電速率低的問題。直到1990年,索尼公司用石油焦作負極,大幅度提高了負極充放電的充放電速率,次年成功推出了商品化的鋰離子電池。晶體碳石墨材料雖然很早就被應用于鋰離子電池的研究,但玉玉石墨與電解液中PC反應強烈,一度處于停滯狀態。受到低晶碳工業化的鼓舞,人們通過改進電解液,研發出以碳酸乙烯酯(EC)為基礎的電解液,使晶體碳隨之實現工業化,標志著鋰離子電池主導電池體系的形成。

           

          轉載來自北回歸線


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